Triossido di diazoto

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Triossido di diazoto
Nome IUPAC
trioxido-1κ2O,2κO-dinitrogen(N—N)
Nomi alternativi
anidride nitrosa, ossido di azoto(III)
sesquiossido di azoto (arcaico)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareN2O3
Aspettosolido o liquido blu
Numero CAS10544-73-7
Numero EINECS234-128-5
PubChem61526
SMILES
N(=O)[N+](=O)[O-]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,447
Solubilità in acquareagisce
Temperatura di fusione-100,7 °C (172,5 K)
Temperatura di ebollizione~ 3,5 °C (~ 276,6 K)
(con dissociazione)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Tossico
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Il triossido di diazoto,[1] nome sistematico ossido di azoto(III) e noto come anidride nitrosa in nomenclatura tradizionale,[2] è un ossido dell'azoto di formula molecolare N2O3 in cui N è allo stato di ossidazione +3 (medio[3]). La sua formula semistrutturale è ON−N(O)2, dove un atomo di azoto è +2 e l'altro +4. Nonostante questa insolita struttura, formalmente è l'anidride dell'acido nitroso,[4] ma si mostra esserlo anche di fatto (vide infra). Questa forma molecolare vale nella condizione più stabile per questo composto, che si ha a basse temperature, sia allo stato solido che in parte allo stato liquido (punto di fusione -100,7 °C, punto di ebollizione ~ 3,5 °C), entrambi di colore azzurro.[5]

Già in parte allo stato liquido, infatti, ma specialmente allo stato di vapore si instaura un equilibrio di dissociazione in monossido di azoto e biossido di azoto e il grado di dissociazione aumenta all'aumentare della temperatura:

[ ΔHr° = +40,5 kJ/mol; ΔGr° = -1,59 kJ/mol; T = 25 °C; Keq = 1,91 atm ][6]

La dissociazione e quindi la formazione dei prodotti inizia ad essere apprezzabile a partire da circa -30 °C.[7]

Proprietà[modifica | modifica wikitesto]

Il triossido di diazoto è già scarsamente stabile di suo, essendo un composto piuttosto endotermico, ΔHƒ° = +84,82 kJ/mol [8] e l'altro suo possibile isomero molecolare (O=N−O−N=O, nitrito di nitrosile, la forma attesa per l'anidride nitrosa[2]) è ancora meno stabile (ΔHƒ°calcolato = +97,9 kJ/mol)[9] e di esso si conosce solo qualche dato spettrale.[10] Un terzo possibile isomero sarebbe quello ionico, nitrito di nitrosonio [NO+ NO2−] che è sconosciuto materialmente, ma calcoli teorici prevedono per esso un'entalpia di formazione standard parecchio più alta, almeno 113,8 kJ/mol.[9]

Il triossido di diazoto è solubile in tetracloruro di carbonio, cloroformio, benzene e toluene, dando in ogni caso soluzioni azzurre.[11]

Da indagini spettroscopiche rotazionali nella regione delle microonde su N2O3 si ricava che la molecola è planare con simmetria Cs[12] ed alquanto polare (μ = 2,12 D),[13] con il nitrosile NO parzialmente positivo e il gruppo nitro NO2 parzialmente negativo.[14]

Da indagini spettroscopiche infrarosse, effettuate in alta risoluzione con trasformata di Fourier sul vapore di N2O3 a 230 K (-43 °C), risulta, tra l'altro, che il legame N−N è insolitamente lungo, ben 186,4 pm, e quindi presumibilmente molto debole;[15] per confronto, il valor medio di tale legame ammonta a 147 pm.[16] e nell'idrazina (H2N−NH2) è ancora un po' più corto (145 pm).[17] In questo contesto è bene comunque notare che anche il legame N−N nel tetrossido di diazoto (O2N−NO2), che è soggetto a dissociazione, è anch'esso molto lungo: 178,2 pm.[18]

Sintesi e reattività[modifica | modifica wikitesto]

La maniera più semplice di ottenere il triossido di diazoto consiste nel far condensare a bassa temperatura (< -20 °C) il monossido di azoto e il biossido di azoto:[19]

NO + NO2   ⇄   N2O3

oppure ancora il monossido di azoto e l'ossigeno in quantità stechiometrica.[14] Si ottiene in tal modo un liquido azzurro intenso che quando viene gradatamente riscaldato diviene di colore verdastro, perché in tal modo cresce la quantità formata di NO2, che è arancione.[6]

Un'altra via consiste nel far reagire a bassa temperatura il tetrossido di diazoto liquido con carbonato di litio, in presenza di tracce di umidità:[20]

Li2CO3 (s) + N2O4 (liq)   →   2 LiNO3 + N2O3 + CO2

La reattività di N2O3 in condizioni ordinarie è spesso approssimabile a quella di una miscela equimolecolare di monossido di azoto NO e diossido di azoto NO2. Nonostante che la struttura della molecola non sia quella normale per un'anidride inorganica e nonostante la dissociazione, la reazione di N2O3 con soluzioni acquose fornisce soluzioni di acido nitroso:[19]

N2O3 + H2O   →   2 HNO2

Questo, essendo un acido debole, nella soluzione è parzialmente dissociato in ione idrossonio e ione nitrito:

HNO2 + H2O   ⇄   H3O+ + NO2− [ pKa = 3,29 ][21]

Questa trasformazione del triossido di diazoto in acqua è molto più rapida e completa se la soluzione è alcalina e in tal caso si ottengono i corrispondenti nitriti.[22]

Il triossido di diazoto reagisce con acidi molto forti, come l'acido perclorico o tetrafluoroborico, per generare i corrispondenti sali di nitrosonio:[23][24]

N2O3 + 3 HClO4   →   2 [N≡O]+ [ClO4]− + [H3O]+ [ClO4]−

N2O3 + 2 HBF4   →   2 [N≡O]+ [BF4]− + H2O

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ dinitrogen trioxide (CHEBI:29799), su ebi.ac.uk. URL consultato il 16 febbraio 2024.
  2. ^ a b (EN) Dario A. Vitturi, Lucia Minarrieta e Sonia R. Salvatore, Convergence of biological nitration and nitrosation via symmetrical nitrous anhydride, in Nature Chemical Biology, vol. 11, n. 7, 2015-07, pp. 504–510, DOI:10.1038/nchembio.1814. URL consultato il 16 febbraio 2024.
  3. ^ Al quale numero di ossidazione fa riferimento il nome sistematico.
  4. ^ (DE) Ralf Steudel, Chemie der Nichtmetalle, 4ª ed., Walter de Gruyter GmbH, 2014, p. 366, DOI:10.1515/9783110307979.
  5. ^ Norman Neill Greenwood e Alan Earnshaw, 11 - Nitrogen, in Chemistry of the elements, 2nd ed, Butterworth-Heinemann, 1997, p. 444, ISBN 978-0-7506-3365-9.
  6. ^ a b Norman Neill Greenwood e Alan Earnshaw, 11 - Nitrogen, in Chemistry of the elements, 2nd ed, Butterworth-Heinemann, 1997, p. 454, ISBN 978-0-7506-3365-9.
  7. ^ Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Allgemeine und anorganische Chemie, collana Lehrbuch, 3., vollständig überarbeitete Auflage, Springer Spektrum, 2016, p. 566, DOI:10.1007/978-3-662-45067-3, ISBN 978-3-662-45066-6. URL consultato il 15 febbraio 2024.
  8. ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato il 15 febbraio 2024.
  9. ^ a b (EN) I. I. Zakharov e O. I. Zakharova, Nitrosonium nitrite isomer of N2O3: Quantum-chemical data, in Journal of Structural Chemistry, vol. 50, n. 2, 1º aprile 2009, pp. 212–218, DOI:10.1007/s10947-009-0031-1. URL consultato il 15 febbraio 2024.
  10. ^ Experimental data for ONONO (Nitrosyl nitrite), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  11. ^ P. W. Schenk, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, a cura di Georg Brauer, vol. 1, 1963, p. 488, DOI:10.1016/b978-0-12-395590-6.x5001-7. URL consultato il 15 febbraio 2024.
  12. ^ Experimental data for N2O3 (Dinitrogen trioxide), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  13. ^ (EN) K.-H. Hellwege, A. M. Hellwege (a cura di), Molecular Constants from Microwave, Molecular Beam, and Electron Spin Resonance Spectroscopy, in Landolt-Börnstein - Group II Molecules and Radicals, 1974, DOI:10.1007/b19951. URL consultato il 15 febbraio 2024.
  14. ^ a b F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley Interscience, 1999, p. 328, ISBN 0-471-19957-5.
  15. ^ (EN) Leslie A. Chewter, Ian W.M. Smith e Gregory Yarwood, A high resolution FTIR spectroscopic study of the nv 1 ( n = 1–4) bands of N 2 O 3, in Molecular Physics, vol. 63, n. 5, 10 aprile 1988, pp. 843–864, DOI:10.1080/00268978800100601. URL consultato il 15 febbraio 2024.
  16. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  17. ^ Experimental data for N2H4 (Hydrazine), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  18. ^ Bruce W. McClelland, Grete Gundersen e Kenneth Hedberg, Reinvestigation of the Structure of Dinitrogen Tetroxide, N2O4, by Gaseous Electron Diffraction, in The Journal of Chemical Physics, vol. 56, n. 9, 1º maggio 1972, pp. 4541–4545, DOI:10.1063/1.1677901. URL consultato il 15 febbraio 2024.
  19. ^ a b Therald Moeller, Chemistry with Inorganic Qualitative Analysis, ACADEMIC PRESS, INC., 1980, p. 666, ISBN 978-0-12-503350-3, LCCN 79-89282.
  20. ^ Rajni Garg e Randhir Singh, 6. Non-aqueous Solvents, in Inorganic Chemistry, McGraw Hill Education, 2015.
  21. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, XIV. Die Stickstoffgruppe (Pentele), in Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 825, ISBN 978-3-11-026932-1.
  22. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, XIV. Die Stickstoffgruppe (Pentele), in Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 810-811, ISBN 978-3-11-026932-1.
  23. ^ James E. House e James Evan House, Inorganic chemistry, Elsevier Academic Press, 2008, p. 491, ISBN 978-0-12-356786-4.
  24. ^ P. W. Schenk, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, a cura di Georg Brauer, vol. 1, 1963, p. 224, DOI:10.1016/b978-0-12-395590-6.x5001-7. URL consultato il 15 febbraio 2024.

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