Radialeni
I radialeni o [n]radialeni sono composti organici aliciclici che contengono n doppi legami esociclici con coniugazione incrociata. I doppi legami sono generalmente gruppi alchene, ma sono considerati radialeni anche quelli contenenti il gruppo carbonile (C=O).[1]
I radialeni sono correlati ai dendraleni (analoghi ma a catena aperta) e anche a composti come butadiene e benzene che contengono atomi di carbonio consecutivi ibridizzati sp2.
I radialeni sono studiati per le loro proprietà e reattività insolite, ma sinora non hanno trovato applicazione al di fuori dei laboratori di ricerca. Sono proposti come elementi costitutivi sperimentali per nuovi conduttori organici, ferromagneti, materiali ottici.[2][3]
Il primo radialene chiamato esaetilidencicloesano fu sintetizzato nel 1961.[4]
Sintesi e proprietà[modifica | modifica wikitesto]
I radialeni capostipiti sono composti sensibili all'aria e molto reattivi, ma si conoscono loro derivati di stabilità maggiore.[5]
[3]Radialeni[modifica | modifica wikitesto]
Il [3]radialene o trimetileneciclopropano fu sintetizzato nel 1965.[6][7][8] Se ne conoscono anche svariati derivati, tra i quali trichinociclopropani,[9][10] esakis(trimetilsilil)[3]radialene,[11] e fosfo[3]radialeni.[12][13]
[4]Radialeni[modifica | modifica wikitesto]
Il [4]radialene fu ottenuto dal cis,trans,cis-tetra(bromometil)ciclobutano con una reazione di eliminazione con metossido di sodio in etanolo.[14] Tenuto all'aria a temperatura ambiente il composto addiziona ossigeno e polimerizza. Per idrogenazione si ottiene cis,cis,cis-tetrametilciclobutano, in accordo con la struttura proposta.
![Sintesi del [4]radialene](/wiki/File:(4)-Radialene_Synthesis.png)
[5]Radialeni[modifica | modifica wikitesto]
Il [5]radialene è risultato un composto particolarmente elusivo e instabile. Fu ottenuto solo nel 2015, tramite decomplessazione a bassa temperatura di un composto metallorganico stabile.[15]
[6]Radialeni[modifica | modifica wikitesto]
Il [6]radialene è instabile e tende a polimerizzare facilmente. È stato ottenuto a partire da 1,5,9-ciclododecatriino[5] o da 2,4,6-tris(clorometil)mesitilene.[16][17] Vari derivati del capostipite [6]radialene sono stabili; alcuni esempi sono i derivati esametilati,[4] dodecametilati[18] e esabromo sostituiti.[19]
È stato descritto anche un radialene con tre sostituenti alcossido;[20] l'anello centrale non è planare, ma adotta una conformazione twist.
In altri [6]radialeni contenenti unità tiofene o selenofene si è invece osservato un anello centrale planare, ma totalmente non aromatico.[21]
Usi[modifica | modifica wikitesto]
Le ricerche sui radialeni hanno esplorato la possibilità di utilizzarli nella sintesi di molecole policicliche complesse[3][22] e di specie polimeriche.[23][24]
Note[modifica | modifica wikitesto]
- ^ Kaftory et al. 1999
- ^ Hopf e Maas 1992
- ^ a b von Richthofen et al. 2014
- ^ a b Hopff e Wick 1961
- ^ a b Barkovich et al. 1977
- ^ Dorko 1965
- ^ Dorko et al. 1968
- ^ Bally e Haselbach 1978
- ^ West e Zecher 1967
- ^ West e Zecher 1970
- ^ Lange et al. 1995
- ^ Miyake et al. 2012
- ^ Hopf 2012
- ^ Griffin e Peterson 1962
- ^ Mackay et al. 2015
- ^ Schiess e Heitzmann 1978
- ^ Harruff et al. 1978
- ^ Iyoda et al. 1988
- ^ Stanger et al. 1997
- ^ Shinozaki et al. 2010
- ^ Patra et al. 2007
- ^ Januszewski et al. 2014
- ^ Hollis et al. 2009
- ^ Hollis 2013
Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]
- (EN) T. Bally e E. Haselbach, Tris (methylidene)-cyclopropane (“[3]Radialene”). Part 2. Electronic states of the molecular cation and revised UV.-absorption spectrum of the parent neutral, in Helv. Chim. Acta, vol. 61, n. 2, 1978, pp. 754–761, DOI:10.1002/hlca.19780610223.
- (EN) A. J. Barkovich, E. S. Strauss e K. P. C. Vollhardt, Hexaradialene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 99, n. 25, 1977, pp. 8321–8322, DOI:10.1021/ja00467a036.
- (EN) E. A. Dorko, The Preparation and Properties of Trimethylenecyclopropane, in J. Am. Chem. Soc., vol. 87, n. 23, 1965, pp. 5518-5520, DOI:10.1021/ja00951a067.
- (EN) E. A. Dorko, J. L. Hencher e S. H. Bauer, The molecular structure of trimethylenecyclopropane, in Tetrahedron, vol. 24, n. 6, 1968, pp. 2425–2434, DOI:10.1016/S0040-4020(01)82515-1.
- (EN) G. W. Griffin e L. I. Peterson, The Chemistry of Photodimers of Maleic and Fumaric Acid Derivatives. IV.1 Tetramethylenecyclobutane, in J. Am. Chem. Soc., vol. 84, n. 17, 1962, pp. 3398 - 3400, DOI:10.1021/ja00876a033.
- (EN) L. G. Harruff, M. Brown e V. Boekelheide, Hexaradialene: precursors and structure, in J. Am. Chem. Soc., vol. 100, n. 9, 1978, pp. 2893-2894, DOI:10.1021/ja00477a055.
- (EN) C. A. Hollis, L. R. Hanton, J. C. Morris e C. J. Sumby, 2-D Coordination Polymers of Hexa(4-cyanophenyl)[3]-radialene and Silver(I): Anion···π-Interactions and Radialene C−H···Anion Hydrogen Bonds in the Solid-State Interactions of Hexaaryl[3]-radialenes with Anions, in Cryst. Growth Des., vol. 9, n. 6, 2009, pp. 2911-2916, DOI:10.1021/cg9002302.
- (EN) C. A. Hollis, S. R. Batten e C. J. Sumby, Two-Dimensional and Three-Dimensional Coordination Polymers of Hexakis(4-cyanophenyl)[3]radialene: The Role of Stoichiometry and Kinetics, in Cryst. Growth Des., vol. 13, n. 6, 2013, pp. 2350-2361, DOI:10.1021/cg400036x.
- (EN) H. Hopf e G. Maas, Preparation and Properties, Reactions, and Applications of Radialenes, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 31, n. 8, 1992, pp. 931-954, DOI:10.1002/anie.199209313.
- (EN) H. Hopf, Phospharadialenes—A New Kid in Town, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 51, n. 48, 2012, pp. 11945–11947, DOI:10.1002/anie.201206101.
- (DE) H. Hopff e A. K. Wick, Zur Kenntnis der Hexaalkylbenzole. 3. Mitteilung. Über einen neuen Kohlenwasserstoff C18H24 (Hexaäthylidencyclohexan), in Helv. Chim. Acta, vol. 44, n. 2, 1961, pp. 380-386, DOI:10.1002/hlca.19610440206.
- (EN) M. Iyoda, S. Tanaka, H. Otani, M. Nose e M. Oda, A new approach to the construction of radialenes by the nickel-catalyzed cyclooligomerization of [3]cumulenes (butatrienes), in J. Am. Chem. Soc., vol. 110, n. 25, 1988, pp. 8494–8500, DOI:10.1021/ja00233a028.
- (EN) J. A. Januszewski, F. Hampel, C. Neiss, A. Görling e R. Tykwinski, Unexpected Formation of a [4]Radialene and Dendralenes by Addition of Tetracyanoethylene to a Tetraaryl[5]cumulene, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 53, n. 4, 2014, pp. 3743–3747, DOI:10.1002/anie.201309355.
- (EN) M. Kaftory, M. Botoshansky, S. Hyoda, T. Watanabe e F. Toda, Effect of Overcrowding in [n]Radialenes on the Synthesis of Bis[4]radialenes, in J. Org. Chem., vol. 64, n. 7, 1999, pp. 2287–2292, DOI:10.1021/jo9818677.
- (EN) T. Lange, V. Gramlich, W. Amrein, F. Diederich e altri, Hexakis(trimethylsilylethynyl)[3]radialene: A Carbon-Rich Chromophore with Unusual Electronic Properties, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 34, n. 7, 1995, pp. 805–809, DOI:10.1002/anie.199508051.
- (EN) P. A. Limacher e H. P. Lüthi, Cross-conjugation, in WIREs Comput. Mol. Sci., vol. 1, n. 4, 2011, pp. 477-486, DOI:10.1002/wcms.16.
- (EN) E. G. Mackay, C. G. Newton, H.Toombs-Ruane, E. J. Lindeboom e altri, [5]Radialene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 137, n. 46, 2015, pp. 14653–14659, DOI:10.1021/jacs.5b07445.
- (EN) H. Miyake, T. Sasamori e N. Tokitoh, Synthesis and Properties of 4,5,6-Triphospha[3]radialene, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 51, n. 14, 2012, pp. 3458–3461, DOI:10.1002/anie.201200374.
- (EN) A. Patra, Y. H. Wijsboom, L. J. W. Shimon e M. Bendikov, Planar [6]Radialenes: Structure, Synthesis, and Aromaticity of Benzotriselenophene and Benzotrithiophene, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 46, n. 46, 2007, pp. 8814-8818, DOI:10.1002/anie.200703123.
- (EN) P. Schiess e M. Heitzmann, Hexakis (methylidene)-cyclohexane (“[6]Radialene”). Chemical and spectral properties, in Helv. Chim. Acta, vol. 61, n. 2, 1978, pp. 844-847, DOI:10.1002/hlca.19780610232.
- (EN) S. Shinozaki, T. Hamura, Y. Ibusuki, K. Fujii e altri, Hexaradialenes by Successive Ring Openings of Tris(alkoxy-tricyclobutabenzenes): Synthesis and Characterization, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 49, n. 10, 2010, pp. 3026–3029, DOI:10.1002/anie.200907305.
- (EN) A. Stanger, N. Ashkenazi, R. Boese, D. Bläser e P. Stellberg, Hexabromotricyclobutabenzene and Hexabromohexaradialene: Their Nickel-Mediated One-Pot Syntheses and Crystal Structure, in Chem. Eur. J., vol. 3, n. 2, 1997, pp. 208-211, DOI:10.1002/chem.19970030207.
- (EN) A. A. von Richthofen, L. Marzorati, L. C. Ducati e C. Di Vitta, Synthesis and Diels–Alder Reactions of a Benzo[5]radialene Derivative, in Org. Lett., vol. 16, n. 15, 2014, pp. 4020-4023, DOI:10.1021/ol5018432.
- (EN) R. West e D. C. Zecher, Synthesis of a Triquinocyclopropane, in J. Am. Chem. Soc., vol. 89, n. 1, 1967, pp. 152-153, DOI:10.1021/ja00977a033.
- (EN) R. West e D. C. Zecher, Diarylquinocyclopropenes and triquinocyclopropanes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 92, n. 1, 1970, pp. 155-161, DOI:10.1021/ja00704a025.
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