Fluoruro di selenoile

Da Wikipedia, l'enciclopedia libera.
Vai alla navigazione Vai alla ricerca

Il fluoruro di selenoile, nome sistematico diossidifluoruro di selenio[1][2] (CAS 14984-81-7), è un ossifluoruro del selenio esavalente avente formula molecolare SeO2F2, analogo e isoelettronico di valenza al fluoruro di solforile SO2F2, dove il selenoile è il gruppo bivalente >Se(=O)2.

Deriva formalmente dall'acido selenico SeO2(OH)2 per sostituzione degli ossidrili con atomi di fluoro e può essere quindi considerato l'anidride mista tra acido selenico e acido fluoridrico. In esso il selenio, come nell'acido selenico, è al suo massimo stato di ossidazione: +6. È l'unico alogenuro di selenoile conosciuto.[3]

Preparazione[modifica | modifica wikitesto]

Il fluoruro di selenoile può essere preparato dalla reazione diretta del fluoro con l'anidride seleniosa:[4]

F2 + SeO2  →  SeO2F2

Un altro metodo consiste nel far reagire l'acido selenico con acido fluorosolforico, con resa pressoché quantitativa:[5]

H2SeO4 + 2 HSO3F  → 2 H2SO4 + SeO2F2

Una variante consiste nel riscaldare il selenato di bario con acido fluorosolforico a riflusso a 50 °C:[3][5]

BaSeO4 + 2 HSO3F  →  BaSO4 + H2SO4 + SeO2F2

Alternativamente, invece di BaSeO4, si può impiegare l'anidride selenica facendola reagire con il tetrafluoruro di selenio:

2 SeO3 + SeF4  →  SeO2 + 2 SeO2F2

Si può anche ottenere trattando ancora l'anidride selenica con il tetrafluoroborato di potassio (KBF4) a 70 °C.[3][6]

Proprietà e struttura[modifica | modifica wikitesto]

A temperatura ambiente il fluoruro di selenoile si presenta come un gas incolore, al pari di SO2F2, ma il composto è meno volatile: il suo punto di ebollizione è più alto, -8,4 °C[1][7] contro i -55 °di SO2F2.[8]

In base a calcoli teorici l'entalpia di formazione standard di SeO2F2 è ΔHƒ° = -457 kJ/mol[9] e quindi è un composto termodinamicamente molto stabile, anche se parecchio meno di SO2F2 (-758,56 kJ/mol[10]).

Due notevoli differenze dal fluoruro di solforile riguardano il comportamento chimico generale e sono la sua forte tendenza all'idrolisi e il suo spiccato potere ossidante, caratteristica quest'ultima che è tipica del selenio esavalente e degli elementi nel quarto periodo ad esso vicini quando si trovino alla loro massima valenza: GeIV, AsV e BrVII. Questo comportamento da parte degli elementi del 4° periodo che vengono dopo la prima serie di transizione è noto con l'espressione «riluttanza ad assumere la massima valenza» ed è in linea anche con il concetto affine di coppia inerte che si osserva per gli elementi del 6° periodo che vengono dopo la terza serie di transizione.[11][12]

Il fluoruro di selenoile è una molecola polare, il suo momento di dipolo è μ =0,593 D,[13] sebbene sia parecchio meno polare di SO2F2 (1,12 D).[8]

D'altro canto, però, la molecola è isostrutturale al fluoruro di solforile: come in quest'ultima, la sua geometria è tetraedrica non regolare attorno l'atomo centrale di selenio ed ha la stessa simmetria molecolare C2v.[14]

Lo spettro infrarosso in fase gassosa mostra assorbimenti a 1059 e 971 cm−1 per gli stiramenti dei legami Se=O e uno a 702 cm−1 per quelli Se−F. Lo spettro di risonanza magnetica nucleare del nuclide 19F (spin 1/2) mostra un assorbimento centrato a δ = 53 ppm e fiancheggiato da picchi satellite dovuti all'accoppiamento dei fluori con il nuclide 77Se (spin 1/2 −[15]); la costante di accoppiamento J(77Se—19F) risulta essere di 1504 Hz.[5]

Parametri strutturali[modifica | modifica wikitesto]

La struttura molecolare del fluoruro di selenoile è stata indagata con la diffrazione elettronica in fase gassosa.[16] Di seguito sono riportati distanze (r) ed angoli (∠) di legame:

r(Se=O) = 157,5 pm; r(Se–F) = 168,5 pm;
∠(OSeO) = 126,2°; ∠(FSeF) = 94,1°.

I legami Se=O, se confrontati con gli analoghi legami S=O in SO2F2 , che sono di 139,7 pm,[16] sono più lunghi; tenendo però conto che il raggio covalente di Se (120 pm) è maggiore di quello di S (115 pm),[17] la differenza riscontrata è solo in parte giustificata, e così pure per i legami Se−F rispetto a quelli S−F (153,0 pm). Inoltre, i legami Se=O in SeO2F2 sono più corti di circa 11 pm rispetto agli analoghi in SeO3 (168,78 pm[18]).

L'angolo OSO è da considerarsi molto ampio per uno schema di ibridazione sp3 del selenio (come per S in SO2F2), ma tuttavia è solo appena superiore a quello presente in SO2F2 (122,6°) e, di contro, l'angolo FSeF è molto più stretto dei 109,5° attesi, sebbene anche in SO2F2 l'angolo sia solo appena maggiore (96,7°).

A questo proposito, è da dire che i doppi legami richedono più spazio angolare tra di essi rispetto ai legami singoli (modello VSEPR);[19][20] inoltre, influisce sugli angoli anche la differenza di elettronegatività: questi doppi legami sono qui con l'ossigeno, che è meno elettronegativo del fluoro, con il quale il selenio forma i legami singoli: questo comporta, negli orbitali ibridi con cui il Se si lega a O, maggior carattere s e, di conseguenza, minor carattere s resta in quelli con cui si lega a F (il carattere s complessivo si deve conservare[21]); questo si traduce in angoli maggiori con atomi meno elettronegativi e viceversa, proprio come accade qui per SeO2F2 e SO2F2, e tutto questo ricalca la regola di Bent.[22][23]

Chimica ionica in fase gassosa[modifica | modifica wikitesto]

Risultati di calcoli teorici[9] indicano che il suo potenziale di ionizzazione è di 12,86 eV, che è solo leggermente minore dei 13,04 eV che si riscontrano per SO2F2[24] e questo è l'andamento normale che si ha scendendo lungo un gruppo della tavola periodica (S → Se). Invece, per la sua affinità elettronica, che è di 2,69 eV, si verifica l'andamento opposto, dato che quella che si trova per SO2F2 è 0,77 ± 0,33 eV.[25]

Inoltre, i calcoli teorici mostrano che il fluoruro di selenoile può catturare in fase gassosa uno ione fluoruro esotermicamente, agendo da acido di Lewis, per dare l'anione SeO2F3–, con SVI pentacoordinato in una geometria a bipiramide trigonale con gli ossigeni equatoriali:

SeO2F2 + F –  →  SeO2F3–

La variazione di entalpia standard (cambiata di segno) per reazioni come questa è nota come «affinità per lo ione fluoruro» (fluoride ion affinity, FIA)[26][27][28] e quantifica la forza dell'acido di Lewis (Lewis acidity) nei confronti dello ione fluoruro, il quale in fase gassosa costituisce una importante base di riferimento.[29][30] Il valore calcolato per SeO2F2 è di 291,2 kJ/mol,[9] mentre il corrispondente per SO2F2 è di solo 166,5 kJ/mol, per cui SeO2F2 risulta un acido di Lewis molto più forte.

Reazioni[modifica | modifica wikitesto]

Il fluoruro di selenoile è alquanto più reattivo del fluoruro di solforile: si idrolizza molto facilmente, reagisce immediatamente con l'acqua e attacca il vetro, seppure lentamente, dato che la reazione di idrolisi comporta anche la formazione di acido fluoridrico.[5] Anche il suo potere ossidante è parecchio maggiore e sia questo che la facilità di idrolisi sono rese possibili in parte dalla molto minore stabilità termodinamica di SeO2F2 rispetto a SO2F2 (ΔΔHƒ° ≈ 302 kJ/mol, vide supra), ma in parte anche dalla maggiore lunghezza dei legami, la quale riduce l'ingombro sterico intorno all'atomo centrale tetracoordinato e facilitando così l'accesso all'atomo centrale stesso;[31] un andamento simile si osserva pure confrontando SF6, quasi inerte, con SeF6 che invece lo è meno: reagisce con soluzioni di ioduri o tiosolfati decomponendosi.[32]

Il fluoruro di selenoile reagisce con l'ammoniaca a bassa temperatura, in fase gassosa o in solventi sufficientemente inerti, come ad esempio CCl4, formando inizialmente la diammide dell'acido selenico (reazione di ammonolisi), che però non è molto stabile e si converte in immidi o ammidi oligomere più complesse:[33]

SeO2F2 + 4 NH3  →  SeO2(NH2)2 + 2 NH4F
SeO2(NH2)2  →  SeO2NH + NH3

Dal fluoruro di selenoile si può preparare l'acido pentafluoro-ortoselenico[34] (HO−SeF5, acido forte, p. e. 47 °C), che è l'analogo dell'acido teflico con il selenio al posto del tellurio, per trattamento con acido fluoridrico a 22 °C:[35]

SeO2F2 + 3 HF  →  SeF5OH + H2O

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ a b William M. Haynes, David R. Lide e Thomas J. Bruno, Physical Constants of Inorganic Compounds, in CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical and physical data., 2016-2017, 97th edition, 2405, ISBN 9781498754293, OCLC 957751024. URL consultato il 19 novembre 2018.
  2. ^ Non di rado in letteratura anglosassone si incontra la denominazione "selenonyl" per il gruppo funzionale >SeO2: questa deriva da una nomenclatura propria della chimica organica, l'analogo di sulfonyl per >SO2, ma è indebitamente applicata a composti inorganici, come questo.
  3. ^ a b c N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 777, ISBN 0-7506-3365-4.
  4. ^ (EN) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 21, 1ª ed., Wiley, 26 gennaio 2001, p. 332, DOI:10.1002/0471238961, ISBN 978-0-471-48494-3. URL consultato il 16 dicembre 2023.
  5. ^ a b c d Konrad Seppelt, 2 Stoichiometrically Simple Compounds, in Daryle H. Busch (a cura di), Inorganic Syntheses, XX, John Wiley & Sons, 1980, pp. 33-34, ISBN 0-471-07715-1.
  6. ^ James E. House e Kathleen Ann House, Descriptive inorganic chemistry, Third edition, Elsevier/AP, 2016, p. 259, ISBN 978-0-12-804697-5.
  7. ^ Carl L. Yaws, 2 Physical Properties – Inorganic Compounds, in The Yaws handbook of physical properties for hydrocarbons and chemicals: physical properties for more than 54,000 organic and inorganic chemical compounds, coverage for C1 to C100 organics and Ac to Zr inorganics, 2nd edition, Elsevier, 2015, p. 784, ISBN 978-0-12-800834-8.
  8. ^ a b sulfuryl fluoride, su stenutz.eu. URL consultato il 20 novembre 2023.
  9. ^ a b c (EN) Virgil E. Jackson, David A. Dixon e Karl O. Christe, Thermochemical Properties of Selenium Fluorides, Oxides, and Oxofluorides, in Inorganic Chemistry, vol. 51, n. 4, 20 febbraio 2012, pp. 2472–2485, DOI:10.1021/ic202417n. URL consultato il 21 novembre 2023.
  10. ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato il 9 novembre 2023.
  11. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 913-921, ISBN 88-299-1470-3.
  12. ^ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, IX. Hauptgruppenelemente, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, pp. 332-333, ISBN 978-3-11-026932-1.
  13. ^ Steven Firth, R. Wellington Davis e Howard J. Clase, The Microwave Spectrum, Dipole Moment, Molecular Structure, and Harmonic Force Field of Selenonyl Fluoride, SeO2F2, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 174, n. 2, 1º dicembre 1995, pp. 459–478, DOI:10.1006/jmsp.1995.0016. URL consultato il 20 novembre 2023.
  14. ^ T. Shimanouchi, Tables of Molecular Vibrational Frequencies (PDF), p. 211.
  15. ^ Isotope data for selenium-77 in the Periodic Table, su periodictable.com. URL consultato il 21 novembre 2023.
  16. ^ a b Kolbjørn Hagen, Virginia R. Cross e Kenneth Hedberg, The molecular structure of selenonyl fluoride, SeO2F2, and sulfuryl fluoride, SO2F2, as determined by gas-phase electron diffraction, in Journal of Molecular Structure, vol. 44, n. 2, 1º aprile 1978, pp. 187–193, DOI:10.1016/0022-2860(78)87027-6. URL consultato il 21 novembre 2023.
  17. ^ (EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832–2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 21 novembre 2023.
  18. ^ N. J. Brassington, H. G. M. Edwards, D. A. Long e M. Skinner, The pure rotational Raman spectrum of SeO3, in Journal of Raman Spectroscopy, vol. 7, n. 3, 1978, pp. 158–160, DOI:10.1002/jrs.1250070310, ISSN 0377-0486 (WC · ACNP).
  19. ^ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp. 54–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
  20. ^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.
  21. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 60-61.
  22. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 231-236, ISBN 88-299-1470-3.
  23. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
  24. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Sulfuryl fluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 20 novembre 2023.
  25. ^ (EN) Susan T. Arnold, Thomas M. Miller e A. A. Viggiano, A Combined Experimental and Theoretical Study of Sulfur Oxyfluoride Anion and Neutral Thermochemistry and Reactivity, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 106, n. 42, 1º ottobre 2002, pp. 9900–9909, DOI:10.1021/jp020557w. URL consultato il 21 novembre 2023.
  26. ^ (EN) J. C. Haartz e Darl H. McDaniel, Fluoride ion affinity of some Lewis acids, in Journal of the American Chemical Society, vol. 95, n. 26, 1973-12, pp. 8562–8565, DOI:10.1021/ja00807a011. URL consultato il 21 luglio 2023.
  27. ^ (EN) Casey R. Wade, Alexander E. J. Broomsgrove e Simon Aldridge, Fluoride Ion Complexation and Sensing Using Organoboron Compounds, in Chemical Reviews, vol. 110, n. 7, 14 luglio 2010, pp. 3958–3984, DOI:10.1021/cr900401a. URL consultato il 21 luglio 2023.
  28. ^ (EN) Lutz Greb, Lewis Superacids: Classifications, Candidates, and Applications, in Chemistry – A European Journal, vol. 24, n. 68, 5 dicembre 2018, pp. 17881–17896, DOI:10.1002/chem.201802698. URL consultato il 21 luglio 2023.
  29. ^ (EN) J. W. Larson e T. B. McMahon, Trends in gas-phase fluoride ion affinities of main-group oxyfluorides and fluoride sulfides. Generation and characterization of the fluoride adducts of FAsO, FPO, FPO2, F2SiO, F4SO, FBO, F2SiS, FPS, FAsS, F2S2, and S2O by ion cyclotron resonance addition-elimination reactions, in Inorganic Chemistry, vol. 26, n. 24, 1987-12, pp. 4018–4023, DOI:10.1021/ic00271a011. URL consultato il 21 luglio 2023.
  30. ^ (EN) Philipp Erdmann, Jonas Leitner e Julia Schwarz, An Extensive Set of Accurate Fluoride Ion Affinities for p ‐Block Element Lewis Acids and Basic Design Principles for Strong Fluoride Ion Acceptors, in ChemPhysChem, vol. 21, n. 10, 18 maggio 2020, pp. 987–994, DOI:10.1002/cphc.202000244. URL consultato il 21 luglio 2023.
  31. ^ David A. Atwood, 12 Selenium: Inorganic Chemistry, in Robert Bruce King, Encyclopedia of inorganic chemistry, 2nd ed, J. Wiley & sons, 2005, p. 12, ISBN 978-0-470-86078-6.
  32. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 776-5-776, ISBN 0-7506-3365-4.
  33. ^ David A. Atwood, 12 Selenium: Inorganic Chemistry, in Robert Bruce King, Encyclopedia of inorganic chemistry, 2nd ed, J. Wiley & sons, 2005, p. 19, ISBN 978-0-470-86078-6.
  34. ^ (EN) Uri. Elgad e Henry. Selig, Spectroscopic study of telluric acid and selenic acid in hydrogen fluoride and the hydrolysis of tellurium hexafluoride, in Inorganic Chemistry, vol. 14, n. 1, 1º gennaio 1975, pp. 140–145, DOI:10.1021/ic50143a031. URL consultato il 21 novembre 2023.
  35. ^ David A. Atwood, Fluorine: Inorganic Chemistry, in Robert Bruce King, Encyclopedia of inorganic chemistry, 2nd ed, J. Wiley & sons, 2005, p. 18, ISBN 978-0-470-86078-6.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Altri progetti[modifica | modifica wikitesto]

  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
Estratto da "https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Fluoruro_di_selenoile&oldid=139221120"